摘要:

引言

助磨劑是一類化學外加劑，在水泥的粉磨過程中摻入少量或微量的這種物質即可提高粉磨效率。助磨劑的作用就是消除或降低阻礙粉磨工作正常進行出現的現象：水泥細顆粒粘附在研磨介質、部件所形成的包裹層及覆蓋層。

水泥顆粒聚積為大顆粒，這種現象屬于宏觀方面的。微觀方面的現象即顆粒受外力作用產生的裂縫重新愈合等。分析產生這種現象的因素有以下幾點：①粉磨產生的水泥細顆粒吸附一層空氣薄膜，每個單獨的顆粒都是這樣的。這層薄膜可能有阻止這些顆粒結合的傾向，當這層薄膜被破壞之后，這些顆粒通過吸附而結合聚積。②固體表面上的原子或原子團的價鍵可能是不完全飽和的，因而在固體表面上形成不均勻場而形成表面能力。③靜電：磨機內的細微顆粒在粉磨力周期性作用下，產生游離電荷或自由價鍵，使顆粒帶有正負電荷。④在磨機操作過程中，物料及其溫度、研磨介質及部件表面的粗糙程度會使包層、聚積的形成加劇。一般情況下，隨物料溫度的升高而增加；脫水石膏引起包層的形成；表面粗糙的易吸附；水泥細微顆粒的水化反應形成包層等。⑤粉磨極限時，物料達到質量均勻狀態，難以進一步粉磨細；粉磨達到一定程度，如很強的過粉磨情況出現，顆粒的二次結合引起的顆粒團聚、聚集。⑥機械外力沖擊：壓迫對顆粒層進行夯實。研磨體相互之間及其對襯板之間的重建、壓迫中，顆粒粘附在研磨體、襯板上不能及時脫離離開時，物料顆粒被撞擊擠壓在一起，被壓實在研磨體和襯板的表面上。

粉磨過程中出現的包層、聚集現象降低粉磨效率，致使產量下降，電耗上升，甚至水泥的性能受到影響，為此人們根據產生現象的原因，有針對性地選擇相應的化學物質，在粉磨的過程中適量加入來起到助磨劑作用，改善粉磨。助磨劑能夠改善粉磨的作用機理是什么的？

1、助磨劑的作用機理的若干觀點

關于助磨劑的作用機理，國外做過長時間的研究，形成多種觀點的學說，今年國內在研究實踐助磨劑的工作中，也提出幾種觀點。國內外的各種學說都有一定的道理，從不同角度解釋加入助磨劑后產生的粉磨現象，由此得到有益的結論。這些學說或觀點推動并引發助磨劑產業的發展和進步，它自然成為認識助磨劑助磨作用的金鑰匙，也成為揭開助磨劑助磨作用的法寶，還成為生產選擇使用助磨劑的理論基礎。

國內外較為知名和有影響力的專家學者及其觀點學說有：合肥水泥工業研究設計院朱憲伯、呂忠亞、張正峰提出的“薄膜假說”。鹽城工學院蔡安蘭、南京工業大學江朝華的“中和未飽和電價鍵，防止聚集，提高粉磨速度、流動性”的觀點（筆者簡化為流動性觀點）。華南理工大學盧迪芬、魏詩榴的“平衡顆粒表面過剩價鍵、降低顆粒表面能”的觀點（筆者簡化為表面能觀點）。

廣西大學陳益蘭、華南理工大學魏詩榴的“粉磨初期降低顆粒表面能，擴大裂縫并阻止裂縫愈合”到“粉磨中后期分散作用阻止聚集”的觀點（簡化為減硬—防聚分階段粉磨的觀點）。其他還有安徽理工大竇彥彬、徐國財的“粉碎過程是分散與聚合的可逆反應”的觀點。王文義、馮方波、竇兆祥、崔文剛的“表面吸附現象”的觀點，合肥水泥工業研究設計院何宏濤、魏兆鋒的“潤濕作用、吸附作用和反粘附效應”的論述，特別要指出的是中國礦業大學（北京）王棟民教授的高分子助磨劑的機理。國外助磨劑理論的代表人物是(Rehbinder)列賓捷爾和（Mardulier）馬杜里。列賓捷爾的學說是強度理論（或稱吸附降低強度學說、強度削弱理論）。馬杜里的學說是分散理論（或稱顆粒分散理論、粉體流變學說）。后者是前者理論的補充。

1.1薄膜假說

用作助磨劑的表面活性分子，在磨細的顆粒表面形成一單分子吸附薄膜，從而減少了細顆粒間的聚集及細顆粒與研磨介質何部件間的粘糊，提高了粉磨效率。根據薄膜假說，隨著水泥比表面積的增加，形成單分子吸附薄膜的助磨劑用量增加，即水泥磨得越細，所需助磨劑的用量越多。對于同類型的助磨劑，分子量和密度越小，則形成單分子吸附膜所需要的量就越小，或者說是在摻量相同時，其助磨作用就越強，因此可以用分子量與密度乘積的倒數來衡量判斷同類性質助磨劑助磨作用的大小；一般情況下，使用非離子型表面活性劑的助磨作用好于離子型（包括陰離子型和陽離子型等）表面活性劑，這是因為非離子型表面活性劑本身不帶極性，沒有選擇性吸附的功能，不論細顆粒表面的不飽和價鍵的極性如何，均比陰、陽離子型表面活性劑更容易形成單分子吸收薄膜。在顆粒表面形成的單分子吸收薄膜，起潤滑劑的作用，降低顆粒間的摩擦力（即粉體的內摩擦力），極大地改善了水泥的流動性，表現為磨內物料流速加快，休止角變小，這樣就可以減少粉磨過程中大顆粒及小顆粒的數量，級配變窄趨于合理；水泥粉磨中，產品越細，表現為每個顆粒的表面積越小，（相同質量時，比表面積越大），就更容易形成完整的單分子薄膜，增強助磨作用，這就是助磨劑對高細水泥的助磨效果比非高細水泥更為顯著的解釋；物料種類不同，其特性也不同，表現為在顆粒表面的性質也是不同的，因而同一種助磨劑在顆粒表面形成的單分子薄膜的能也就不同，自然就導致同一助磨劑對不同種類的物料的助磨效果產生差異。目前，盡管對單分子薄膜的理論（假說）有待深入研究，如它的實際存在和性質，但用此來解釋一些粉磨中的助磨作用，還是很有說服力的。

1.2顆粒流動性觀點

助磨劑吸附顆粒表面而能減輕粘附包層，增加細摻量，提高粉磨效率：（1）助磨劑吸附于顆粒表面時，引起顆粒表面特性的許多變化，列賓捷爾發現當助磨劑存在時，物質的表面硬度以及強度發生了改變，隨著物質表面吸附量的增加，耐磨力下降；在完全吸附時，耐磨能力最小。研磨是個表面現象，表面硬度的減小，無疑有助于這個過程的進行，故加入助磨劑后細度提高，細粉量增加。（2）隨著粉磨過程的進行，由于各種力的影響，顆粒有團聚成較大顆粒的傾向。團聚的根源是粉碎所截斷顆粒內部的共價鍵，對于水泥熟料而言，所涉及的就是Si-O共價鍵和Ca-O間的離子鍵，由于后者的單鍵鍵能較小，顆粒的斷裂首先是大量地發生在Ca-O離子鍵上，由于離子鍵的斷裂，產生了電子密度的差異，斷后兩側出現一系列交錯的Ca2+和O2-的活性點。它們會彼此吸引，使斷裂面趨于復合。助磨劑可以提供外來離子或分子去滿足斷開面上未飽和電價鍵，消除或減弱聚集的趨勢、阻止斷裂面的復合。沒有了團聚，用于粉碎團聚起來的粒子的能量可以用粉碎單個顆粒，使顆粒達到更細的狀態。引力減小，使得顆粒具有更好的分散性，從而使流動性增加，減少或防止了粘球、糊球現象，提高了粉碎效率。（3）在球磨機里，球和物料之間相互作用導致顆粒尺寸減小，因此粉磨速度和這種作用的頻率和效率成正比。任何一種能夠改進球和物料相互作用的頻率和效率的方法都有助于粉磨。相互作用的頻率受磨機速度、裝球量、物料量和物料流速的影響，在本實驗中（指含羥基的表面活性劑、含羧基的表面活性劑對普通硅酸鹽水泥流動性、分散度包括細度、顆粒的粒度分布、勃氏比表面積和砂漿強度的實驗）顯然流動性是決定性因素。助磨劑使物料的流動性顯著性增加，物料的流動性增加使顆粒很快達到粉磨區域，因而增加了顆粒在鋼球或磨機內壁捕獲率，提高了粉磨速度。相互作用的效率受顆粒是處于團聚狀態還是分散狀態以及碰撞力等影響，我們知道顆粒團聚起來像墊層一樣起到減震作用，減小撞擊力，而加入助磨劑后物料處于高分散狀態，這可以以較好的流動性表現出來（正式由于粉體的高分散狀態才具有較好的流動性），提高了粉磨效率。助磨劑吸附顆粒表面而能中和未飽和電價鍵，減小表面硬度、防止顆粒斷裂面愈合及顆粒聚集、提高粉磨速度、流動性，減輕粘附包層，增加細粉量，提高粉磨效率。

1.3顆粒表面能觀點

（1）物料的粉碎意味著顆粒內部的價鍵被切斷，在斷裂面上出現不飽和的價鍵，形成帶有電荷的結構單元或帶有不配對的電子的游離基。助磨劑是極性物質，具有不對稱結構，正、負電荷重心不重合，形成偶極矩。在力場中偶極矩隨力場的方向取向。因此加入到物料中的助磨劑被吸附在顆粒表面不平衡價鍵力的位置上，平衡了顆粒表面上的過剩價鍵，顆粒之間的附聚力得到屏蔽，從而避免了由于不平衡價鍵的作用顆粒又再重新聚結的可能性。因此助磨劑在粉碎中起著防止聚結或分散的作用。

（2）根據近代的材料脆斷破壞觀點，裂紋的存在和擴張導致斷裂。促成斷裂產生的物料條件是力或能量。當物料顆粒受外力作用時，在裂紋尖端處呈現局部應力集中。當拉應力超過物質分子的引力時，則裂紋擴展。如斷紋繼續擴展就產生新表面，使表面自由能增加。當顆粒受力作用，由于彈性變形而積聚起的彈性變形能足以抵償表面自由能的增加時，則裂紋有可能擴展。助磨劑是表面活性劑，在被粉碎的物料中添加適量的助磨劑，吸附在裂紋上，能使表面自由能降低，而且能平衡裂紋上的剩余價鍵及電荷，避免裂紋愈合，從而有利于裂紋的擴展，提高物料的易碎性。因此助磨劑在粉碎當中起著削弱固體強度的作用，使粉碎容易進行，有利于粉磨細度和粉碎效率的提高。因此助磨劑也是一種“軟化劑”。

極性類助磨劑也是表面活性劑，可以有效吸附在顆粒表面，平衡顆粒表面的過剩價鍵和電荷，可以屏蔽顆粒之間的附聚力或降低顆粒上裂紋的表面自由能，因此可以防止顆粒的聚集及顆粒本身裂紋的愈合，由此起著削弱固體的強度并提高物料的分散性，減硬防止團聚的作用，有利于粉碎進行。

1.4“減硬-防聚分階段粉磨”觀點

將粉磨過程的細磨、粗磨及超細粉磨劃分為粉磨的初期、中期和后期，那么粉磨初期助磨劑的作用主要是促進裂紋的形成和擴展，直至斷裂。助磨劑隨物料加入磨內后，首先吸附在物料表面，降低其表面能，也就降低物料的斷裂強度，隨著裂紋的形成和不斷擴展，助磨劑分子進一步滲入裂紋內表面，起到了阻止裂紋愈合的作用。【經測定，木質素磺酸鈣分子直徑為10-3μm，生料腫粗顆粒裂紋寬度多數為10-2μm】。在粉磨的中后期，助磨劑主要起了分散作用，延緩或減輕了細物料的聚結，尤其對高細磨物料效果更為顯著。助磨劑的加入能在物料表面產生選擇性吸附，極性基團的定向排列起到橋聯和健合作用，產生電性中和，消除了靜電效應，減少了微細顆粒聚集的能力和機會，磨內粘球、粘襯板的現象減少（或消除），提高輸入機械能的利用率，從而提高了粉磨效率。

1.5“強度削弱理論”與“顆粒分散理論”

列賓捷爾的“強度削弱理論”、馬杜里的“顆粒分散理論”是助磨劑起助磨作用機理的經典學說，形成于上世紀三十年代和六十年代。全國水泥標準化研究所顏碧玉在“結合新標準的修訂談談水泥企業如何正確選擇助磨劑”一文坐了概括的介紹，現據此轉摘如下：

列賓捷爾早在1931年就提出了 “強度削弱理論”，他在鉆削花崗巖、石英巖一類硬質巖石時，加入了某種電解質的表面活性劑，使鉆透速度提高了20%-60%，他認為電解質或表面活性劑在巖石晶體表面上吸附，使界面處的晶格內聚力降低，即吸附使界面張力降低，如果物料顆粒上存在裂縫，在吸附表面活性劑形成吸附層后，裂縫就更易擴展，致使破裂，降低了顆粒的強度和硬度。1937年斯維克（Swekal）的工作證實了Rehbinder的見解，他認為：在一個物體上有缺陷、裂紋、缺口或劃痕的地方都會出現斷裂，要出現一個斷裂，則斷裂處底部的拉應力要大于分子之間的斷裂張力。當彈性模量和分子作用的寬度是個恒定值時，表面能取決于固體表面上吸附物質的種類，也就是說，由于固體表面上的力是不飽和的，存在著游離的表面力，即表面張力。通過吸附液體、蒸汽或氣體分子使這種游離的表面力被飽和，因而降低了表面能，其結果在斷裂過程中起決定作用的分子斷裂張力也就降低了。這就是人們常常提到的Rehbinder效應在起作用。

列賓捷爾理論認為助磨劑吸附在顆粒表面上，繼而能夠滲入顆粒固有裂縫及在外力下新形成的裂縫，擴大這些裂縫，并阻止裂縫復合，改變顆粒表面的結構，降低了顆粒的強度和硬度，使得顆粒更易粉碎，提高了粉碎效率。

對于列賓捷爾的強度理論，有人認為其基本觀點為：固體表面上的力是不飽和的，存在游離的表面力即表面張力。固體通過吸附液體、蒸汽或氣體分子使這種游離的表面張力被飽和、降低了表面能，其結果在斷裂過程中起決定作用的分子斷裂能力也就降低了，提高了粉磨效率。

美國學者馬杜里的顆粒分散理論認的根據是粉碎截斷了顆粒內部的電價鍵。由于粉碎、斷裂，所產生的新表面上的游離電價鍵使鄰近相互粘附和聚集。另外研磨介質對這些剛斷裂的顆粒的撞擊作用，既可使顆粒產生新的斷裂，也可使顆粒壓緊成片、成餅。如果有助磨劑存在，助磨劑就能迅速地提供外來離子或分子去滿足斷開面上未飽和的電價鍵，消除或減弱顆粒與顆粒、顆粒與研磨介質間的聚集和粘附，提高水泥的流動性，縮短物料在磨機內的停留時間。馬杜里認為，水泥在粉碎過程中，顆粒的化學鍵主要是-Ca2+-O2--和-Si4+-O2—共價鍵被打斷，并產生大量的靜電荷，使鄰近顆粒間容易粘附和聚集，而助磨劑則可以吸附在物料顆粒表面上，使那些斷開的價鍵得到飽和，顆粒之間的聚集力得到屏蔽，防止聚集發生，起到分散物料的作用，易于粉磨的進行。實踐經驗證明：極性助磨劑因其結構不對稱，而且存在正或負電荷中心，因此更易吸附在破裂面的活性中心，助磨效果顯著。如水就是大量存在的極性化合物，三乙醇胺是一種具有極好助磨作用的極性化合物。

馬杜里的顆粒分散理論認為助磨劑作為表面活性劑，對顆粒表面的電荷起平衡作用，可以顯著減小或消除顆粒間的粘附和團聚，增加了顆粒的流動性，提高粉磨效率。

對于馬杜里的理論，同樣有人認為其基本觀點為，物料的粉碎在于表面吸附活性劑之后改變了分散顆粒之間和研磨介質之間的相互作用。表現為粘附性的減少、降低了顆粒和研磨介質之間的粘附現象，使物料流動性好。粘附性減少的原因是活性劑降低了介電常數。

1.6其它觀點

安徽理工大學的竇彥彬、徐國財認為：在水泥粉磨過程中物料顆粒到外力作用時物料顆粒被逐漸粉碎，而物質顆粒的粉碎則意味著物質化學鍵的拆斷和重新組合、隨著顆粒不斷破碎和顆粒斷裂面的生成，顆粒的表面上出現不飽和的價鍵并帶有正負電荷的結構單元，使顆粒處于亞穩定狀態的高能狀態，在條件合適時斷裂面重新粘合或者顆粒與顆粒再聚合起來結成大顆粒，因此粉碎過程是一種分散與聚合的可逆反應。在水泥粉碎過程中，摻入適量的助磨劑，則助磨劑吸附在物料表面上，使斷裂面上的價鍵力得到飽和、顆粒間的附聚力得到屏蔽，即屏蔽了水泥顆粒的一些帶電活性點，使其電荷性質趨于平衡，從而避免了細物料的再聚合和細粉的糊球、粘磨現象。在水泥粉碎過程中助磨劑的分子能進入到水泥顆粒的裂縫中，靠其表面的活性作用幫助裂縫的擴展并防止微小裂縫在外力打擊下的重新愈合，從而提高水泥的粉磨效果。

《助磨劑對水泥粉磨效果的研究》一文強調表面活性劑在固體表面吸附現象而能提高粉磨效率，并用吸附現象統一“強度學說”和“分散學說”。表面吸附現象是一種物質自動附著在另一種物質表面上的現象，吸附和吸附物質和吸附劑的性質有關，吸附的本質來源于表面的張力，固體表面層分子和液體表面層分子一樣，存在剩余力，由于固體不具流動性，所以不能像液體盡量減少表面方式降低表面能，它可以利用表面上不平衡力場從周圍的介質中捕獲氣相，（或液體）中的分子，來降低表面能，使系統達到穩定。這種吸附是自動進行的，不同的固體物料，不同的吸附劑，吸附的狀況也不同。

固體物料在粉碎過程中，如果不加助磨劑，磨細到幾十微米以下時，粒子很小，比面積很大，系統有很大的表面能處于熱力學不穩定狀態，這時只能靠表面自動變小，即顆粒團聚變大來降低表面能。當在粉碎過程中有顆粒離子鍵斷裂，如CaO斷裂會產生Ca2+和O2-的活性點,帶正負電荷的粒子也會產生團聚，，使小顆粒變成大顆粒。如果在粉碎過程中摻加了助磨劑，助磨劑分子會自動吸附到分子表面，降低表面能，屏蔽顆粒上的電荷，阻止小粒子的團聚，增加物料的流動性，強化了粉磨效率。

何宏濤，魏兆峰《淺述我國水泥助磨劑的研究及應用》“介紹了助磨劑的減硬原理和反粘附效應”。內容概括如下：減硬原理：在固體粉碎過程中，周圍介質使固體硬度降低的作用稱作減硬作用。在粉碎過程中所發生的減硬作用與腐蝕溶液或化學作用無關，它們的實質是潤濕作用和吸附作用。

潤濕作用的實質就是界面性質的改變，即從固氣界面變為固液界面，在潤濕過程中，表面自由能即減少，過程就有自發傾向，于是液體將容易鋪展并覆蓋整個固體表面，即進入固體的所容許進入的新細縫隙。液體進入細縫隙，削弱了固體樣品之間的結合力，同時還產生一種擠開裂縫的作用，這樣固體的硬度就得到降低。

吸附作用：吸附是降低表面能的過程，吸附將進入固體中一切可以達到的細裂縫，這種自發的侵入也會產生擠開裂縫的應力和削弱晶體間的結合力，從而降低固體的硬度。

反粘附效應：根據表面化學的原理，表面力的存在會使兩固體產生粘附效應。在粉碎過程中，粒徑越小，則粘附的影響相對越重要，如水泥選料和石膏的粉碎，當平均粒徑降低到140μm以下時，粘附現象所形成的聚集就非常嚴重。當加入少量的助磨劑到物料中，可在物料顆粒表面形成單分子薄膜，減少兩固體顆粒的接觸。有機表面活性劑作為水泥粉碎過程中的助磨劑，也是基于形成了單分子薄膜，可以在較大限度內粘附聚集現象的發生。

中國礦業大學（北京）王棟民教授高分子助磨劑機理：我國使用的助磨劑多為小分子物質的單一或復合助磨劑，復合型中各種功能基因的助磨效果的疊加效果較單一的提高很多。但是比起合成高分子助磨劑其性能又低了很多。高分子合成助磨劑，是把各功能基因組合到高分子的鏈結構中，得到新的具有助磨劑作用復合材料。例如合成的羧酸型高分子助磨劑，其分子結構的例鏈主要從羧基和聚乙二醇長鏈為主。在粉磨過程中，成離子形態的羧基及對應的堿金屬離子可以起到中和顆粒界面電荷的作用防止新的界面重新愈合，主鏈碳-碳鏈為非親水基團。中國礦業大學（北京）王棟民、王振華、王劍鋒、趙計輝在合成高分子助磨劑及闡述其助磨劑原理方面做了有益的工作，頗有建樹。上述的高分子助磨劑即王棟民教授等人的研制的成果。這類高分子合成助磨劑有效摻量低，可以發揮最佳的助磨效果，表明了助磨的特定官能團改善水泥粉體的助磨作用。另外這類助磨劑還有激發誘導水泥及混合材水泥活性的作用。