摘要:
水泥生產(chǎn)中的外加劑技術(shù)在國(guó)外已有60多年的歷史。但較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的水泥外加劑技術(shù)進(jìn)展緩慢。它是現(xiàn)代高性能不可缺少的組分之一，是改性的一種重要技術(shù)和方法。摻少量外加劑既可顯著改善新拌、砂漿、水泥漿的性能(不增加用水量提高和易性，調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，減小泌水和離析，改善滲透性和可泵性，減小坍落度損失率等)，又可改善硬化、砂漿、水泥漿的性能(延緩或減小水化熱，加速早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，提高抗壓、抗彎或抗拉強(qiáng)度，提高防凍性、防滲性和防銹性，增強(qiáng)抗干縮、抗堿集料反應(yīng)的能力等))。外加劑按其主要功能可分為四類(lèi):(1)調(diào)節(jié)或改善拌和物流變性能的外加劑；(2)調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、硬化性能的外加劑；(3)改善耐久性的外加劑；(4)改善其它性能的外加劑。按化學(xué)組成可分為三類(lèi):(1)無(wú)機(jī)化合物外加劑；(2)有機(jī)化合物外加劑包括小分子有機(jī)物和聚合物表面活性劑；(3)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合外加劑。本文僅就聚合物類(lèi)外加劑進(jìn)行分類(lèi)綜述。
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一、水泥聚合物外加劑
水泥外加劑中，聚合物表面活性劑占有極其重要的作用。它們是有一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍的、可溶于水的、離子型或非離子型的碳鏈或雜鏈的聚合物，可明顯分為親水部分和疏水部分。它們中的絕大多數(shù)對(duì)水泥具有分散作用，因而常用作減水劑。
1.普通減水劑
普通減水劑是在水灰比不變的情況下能提高和易性；或相同和易性時(shí)可降低用水量并能提高水泥石強(qiáng)度的外加劑。普通減水劑基本效能是:減水率大于5%(一般小于10%)，3天、7天的抗壓強(qiáng)度提高10%以上，28天抗壓強(qiáng)度提高5%以上。
早在二十世紀(jì)30年代初，美國(guó)就已使用亞硫酸鹽紙漿廢液制備木質(zhì)素磺酸鹽作為減水劑。四十年代和五十年代，與木質(zhì)素系減水劑具有同等效果的各種普通減水劑的開(kāi)發(fā)和研究工作已開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。根據(jù)文獻(xiàn)資料檢索，到目前為止，常見(jiàn)的用做普通減水劑的聚合物有：(1)木質(zhì)素磺酸鹽及其改性物。(2)高級(jí)多元醇及其衍生物。該類(lèi)減水劑主要包括磺化多糖、纖維素及其衍生物如纖維素硫酸酯、纖維素醚等。它們又具有較強(qiáng)的緩凝作用，故常歸類(lèi)為緩凝減水劑，其綜合性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鹽。(3)腐殖酸及其衍生物。腐殖酸是含有酚羥基、羧基、甲氧基等多種活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，具有親水性、陽(yáng)離子交換性和高吸附能力等特點(diǎn)，是一種陰離子表面活性劑。腐殖酸減水劑一般以草炭、風(fēng)化煤為原料制備，其主要品種有腐殖酸鈉、磺化腐殖酸、硝酸氧解化腐殖酸等。(4)聚丙烯酸鹽及其共聚物。(5)聚氧烷烯醚及其衍生物，如壬基酚聚氧乙烯醚、高級(jí)多元醇聚氧乙烯醚等。
2 高效減水劑
高效減水劑是二十世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的減水劑。1962年，日本的服部鍵一等人將萘磺酸甲醛高縮合物(聚合度n≈10核體)用于分散劑，1964年已作為商品銷(xiāo)售(日本花王石堿公司商品，商品名為瑪依太——以β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主成分的高效減水劑)。1963年，聯(lián)邦德國(guó)研制成功三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物；同時(shí)出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。由于這三種外加劑對(duì)水泥有強(qiáng)的分散能力，減水率高達(dá)20%-30%，而不同于普通的塑化劑(減水劑)，因而稱(chēng)為高效減水劑或超塑化劑。高效減水劑給帶來(lái)了變革性的變化，促進(jìn)了高強(qiáng)、流態(tài)和集中攪拌的商品的發(fā)展，已廣泛用于制備自流平砂漿和、水下澆灌、宏觀無(wú)缺陷和高性能等。近10年來(lái)，新型高效減水劑和超塑化劑的研究和開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快。國(guó)內(nèi)外高效減水劑已形成兩大類(lèi):一是合成型單一組分高效減水劑，二是復(fù)合型多組分高效減水劑。合成型單一組分高效減水札主要有以下一些類(lèi)別：
2.1 聚烷基芳基磺酸鹽高效減水劉(NS)
(1)聚次甲基烷基萘磺酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng)烷基萘系減水劑。(2)萘磺酸甲醛縮合物鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)萘系高效減水劑。(3)聚次甲基蒽磺酸鈉，即蒽系減水劑，亦稱(chēng)稠環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。(4)芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基磺酸系，例如:氨基苯磺酸-苯酚-甲醛共縮聚物、苯酚磺酸鹽-羥甲基化三聚氰胺-甲醛共縮聚物等。(5)苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮聚物。(6)聚乙烯基苯磺酸鹽。(7)苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽等。
2.2 水溶性樹(shù)脂系高效減水劑
(1)磺化三聚氰胺甲醛縮合物，亦稱(chēng)水溶性蜜胺樹(shù)脂系(MS)。(2)氧茚樹(shù)脂磺酸鈉，亦稱(chēng)古瑪隆樹(shù)脂系(GS)。(3)在脲醛樹(shù)脂中引入羥基和(或)磺酸基后獲得的水溶性樹(shù)脂。(4)在三聚氰胺與甲醛縮聚物中引入羧基后獲得的水溶性樹(shù)脂。
3 引氣劑、引氣減水報(bào)和引氣高效減水劑
早在本世紀(jì)30年代，美國(guó)、日本、英國(guó)等就已使用引氣劑，而木松香精制過(guò)程中的副產(chǎn)品——文沙樹(shù)脂成為最早獲得專(zhuān)利權(quán)的引氣劑，一直沿用到現(xiàn)在。由于引氣劑使工程的壽命特別是在凍融作用下的使用壽命顯著延長(zhǎng)，因而它們對(duì)作為一種耐久的建筑材料起著不可替代的作用。
3.1 引氣劑和引氣減水劑
引氣劑和引氣減水劑的主要功能是：(1)引入大量微小且獨(dú)立、封閉的小氣泡，通過(guò)這些氣泡的滾動(dòng)浮托作用，使的和易性大大提高；(2)增大水泥漿的塑性粘度、對(duì)水泥顆粒的潤(rùn)濕分散和未硬化水泥漿中氣泡的移動(dòng)與再分布等因素可顯著降低拌和物的泌水沉降與離析，從而提高抗?jié)B性能以及與抗?jié)B性能有關(guān)的的抗化學(xué)侵蝕作用、抗中性化作用；(3)減水作用；(4)顯著提高的抗凍融性，等等。
常見(jiàn)的引氣劑和引氣減水劑主要有：(1)陰離子系：木質(zhì)素磺酸鹽、松香熱聚物、文沙樹(shù)脂等。(2)陽(yáng)離子系：烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉等。(3)非離子型：烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇等。(4)兩性型：蛋白質(zhì)鹽類(lèi)。