【水泥人網(wǎng)】歐美國家水泥企業(yè)對SO2排放的關(guān)注早于中國企業(yè)。按照GB4915--2004((水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2010年1月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機(jī)排氣筒中的S02最高允許排放濃度為200mg/m3，單位產(chǎn)品排放量不得超過0.6kg/t。我國眾多水泥企業(yè)S02減排任務(wù)愈加艱巨，一些企業(yè)每年S02排污費(fèi)用高達(dá)幾百萬元。本文將總結(jié)國際水泥行業(yè)對S02形成的研究結(jié)果以及降低S02排放的各種方法。
水泥生產(chǎn)線降低S02排放的措施很多，主要分為三類：水泥生產(chǎn)線自身的S02脫除、改變水泥生產(chǎn)工藝和采取額外的S02脫除技術(shù)。如前所述，水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除S02，脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時如果生料磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源，會進(jìn)一步脫除50%～70%的S02。從工藝角度來講，控制燒成帶的C0、O2含量及火焰形狀有利于降低S02排放。改變原料硫含量和調(diào)節(jié)硫堿比均可以降低S02排放，但改變原料通常在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
1 硫的引入和存在形態(tài)
?1.1 原料硫
水泥生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(兩者均為FeS2)，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaS04·2H20)和硬石膏(CaS04)，這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進(jìn)入窯系統(tǒng)。硫化物，比如硫鐵礦，會在500-600℃發(fā)生氧化生成S02氣體，主要發(fā)生在第二級旋風(fēng)筒。
1.2 燃料硫
燃料中的硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，而分解爐存在大量的活性Ca0，同時分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的S02氣體可以在分解爐被Ca0吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是以下這些情況下會出現(xiàn)例外：
(1)燃料的燃燒是在還原狀況下進(jìn)行的；
?(2)生料易燒性很差，燒成帶溫度被提得很高；
?(3)硫堿比明顯偏高。
2 水泥生產(chǎn)線各工藝的脫硫作用
?眾多因素影響著水泥生產(chǎn)線各工藝的脫硫效果，例如脫硫劑、水含量、反應(yīng)面積和停留時間等。Ca0和Ca(OH)2的脫硫效果優(yōu)于CaC03，CaC03在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果很差。與長窯相比，預(yù)熱器窯和預(yù)分解窯中原料和氣體在旋風(fēng)筒和風(fēng)管中的接觸要充分的多，因此SO2排放量要低得多。一般而言，水泥窯系統(tǒng)對原燃料帶入硫的脫除率超過50%。
2.1 生料磨和除塵器
生料磨中石灰石(CaC03)持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面，同時粉料有較長的停留時間；另外立磨中氣體溫度通常已經(jīng)降到200℃以下，因此相對濕度較高。盡管較低溫度會降低脫硫反應(yīng)速率，但考慮到參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行，立磨中硫的脫除率還是很可觀的。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的S02，其脫硫產(chǎn)物是Ca(HS03) 2，入窯后會被氧化生成H2S02和CaS02。Rose對比了生料磨開和停情況下的S02排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨可以脫除超過61%的S02。上面這些結(jié)論主要針對立磨，當(dāng)采用球磨機(jī)的時候，脫硫效率降低，主要受到球磨機(jī)中含硫氣體和生料的接觸程度的影響。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高，也可以脫除一小部分硫。有文獻(xiàn)報道袋除塵器的脫硫效果要稍好于電除塵器，但是沒有給出原因。
2.3? 預(yù)熱器???????????
?和生料磨相比沒有新鮮的CaCO3表面產(chǎn)生，Ca0和Ca(OH)2含量較低，濕度和溫度較低，這幾方面綜合作用的結(jié)果是，預(yù)熱器的上面幾級旋風(fēng)筒(300-600℃)的脫硫效率很低。
2.4? 分解爐
?分解爐是干法脫硫發(fā)生的理想場所。從熱力學(xué)和動力學(xué)角度來講，新生成的活性較高的Ca0很容易和S02發(fā)生反應(yīng)。分解爐和下面幾級旋風(fēng)筒溫度范圍在800—950℃，脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。溫度過高或者過低，都不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。另外，煙氣中過剩02濃度、C0濃度都會影響CaS04的分解，從而對分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。缺氧會增加分解爐和上級預(yù)熱器脫硫的難度。盡管還原氣氛對干法窯S02排放的影響程度遠(yuǎn)沒有濕法窯或者半濕法窯那么明顯，硫酸鹽沉積導(dǎo)致干法窯窯尾上升管道和旋風(fēng)筒的結(jié)皮帶來的操作問題更值得關(guān)注；但是通過對窯尾02、CO濃度以及C4下料SO3含量之間的相互關(guān)系研究，Lowes發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣02含量從2%降低到1.0%～1.5%，會使S02排放增加50-800ppm。
再者，熱生料在下面兩級旋風(fēng)筒和連接風(fēng)管中的分布也會影響到脫硫效率。Schmidt曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于上述原因，一條帶多筒冷卻機(jī)的預(yù)熱器窯S02排放值特別高。當(dāng)物料分布情況改善后，S02排放量大大降低。最后，生料經(jīng)過特定溫度范圍(易于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍)的時間長短對分解爐脫硫效果有著重要的影響。該溫度范圍與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中C02含量相關(guān)。
2.5? 窯前過渡帶
?脫硫反應(yīng)在溫度高于1050℃后難以進(jìn)行，因此前過渡帶不再有利于石灰脫硫的進(jìn)行。前過渡帶中硫被堿或者鈣吸收后以K2S04、3K2S04·Na2S04、Na2S04、2CaS04·K2S04形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaS042、C2S·CaS04、3Ca0·3A1203·CaS04(C4A3)穩(wěn)定性變差。在前過渡帶或燒成帶CaS04會分解，分解程度取決于過剩O2含量、溫度以及C0含量。在C0含量為2000ppm的情況下，CaS04在1000℃就開始分解。
?