【水泥人網(wǎng)】編者按
隨著我國水泥工業(yè)向著大型、高產(chǎn)、節(jié)能方向的發(fā)展，新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)日漸成熟并得到了大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。截止2012年，我國水泥總產(chǎn)量達(dá)22.1億噸，新型干法水泥生產(chǎn)線達(dá)到1637條。新型干法水泥窯與傳統(tǒng)水泥窯相比具有窯溫更高、窯速更快、堿和其他化學(xué)侵蝕更加嚴(yán)重，以及燒成設(shè)備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的耐火材料已經(jīng)不能適應(yīng)其發(fā)展要求，例如鎂鉻磚，直接結(jié)合鎂鉻磚等。直接結(jié)合鎂鉻磚應(yīng)用于水泥窯的燒成帶有著優(yōu)良的傳統(tǒng)和表現(xiàn)，但其使用后帶來的"鉻公害"問題日益引起國家、行業(yè)和人們的普遍重視。本文致力于從清潔生產(chǎn)出發(fā)，開發(fā)系列高效能、長壽命的產(chǎn)品以及服務(wù)模式的角度來介紹無鉻耐材的研發(fā)過程及幾種綠色環(huán)保耐材，以期為水泥工業(yè)降低能源消耗、改善環(huán)境保護(hù)做出貢獻(xiàn)。
水泥工業(yè)作為我國主要的高耗能、高排放產(chǎn)業(yè)，是工業(yè)領(lǐng)域節(jié)能減排的重點(diǎn)和難點(diǎn)，其節(jié)能減排效果對完成我國能源消耗目標(biāo)、工業(yè)可持續(xù)發(fā)展起著舉足輕重的作用。水泥窯通過使用隔熱耐火材料節(jié)能減排的途徑主要有兩個(gè)方面。其一，在窯尾預(yù)熱系統(tǒng)、三次風(fēng)管、冷卻機(jī)使用高效能、長壽命隔熱耐火材料;其二，在回轉(zhuǎn)窯使用高強(qiáng)隔熱燒結(jié)耐火材料。窯尾預(yù)熱系統(tǒng)等部位的高效能、長壽命耐火材料主要是解決高效能隔熱功能和長時(shí)間使用壽命的矛盾。回轉(zhuǎn)窯使用高強(qiáng)隔熱燒結(jié)耐火材料主要隔熱功能和機(jī)械強(qiáng)度以及堿侵蝕的問題。
水泥窯用耐火材料作為水泥窯內(nèi)襯是水泥回轉(zhuǎn)窯的關(guān)鍵材料，起著維持燒成水泥熟料所需的高溫，同時(shí)保護(hù)窯爐設(shè)備并減少窯爐散熱損失的作用。耐火材料質(zhì)量優(yōu)劣、配套的正誤、施工水平的差異、使用及維護(hù)的好壞，對水泥生產(chǎn)的產(chǎn)量高低、質(zhì)量好壞、能耗大小和設(shè)備壽命都有重要的影響。
耐材“鉻公害”問題凸顯
鉻是一種銀白色金屬，在自然界中主要形成鉻鐵礦，化合價(jià)有+2、+3、+6三種。其中六價(jià)鉻更易被人體吸收，通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，而且可在人體內(nèi)蓄積，有致癌作用。
在水泥中，鉻元素的存在狀態(tài)不同，其中Cr6+逐漸向外浸出時(shí)會對水質(zhì)產(chǎn)生影響。曾經(jīng)有學(xué)者指出，隨著pH值的變化，水泥中Cr6+的溶出量是不同的。Cr6+在堿性條件下溶出量較小，pH值降低到6～8時(shí)，溶出量驟然增加，達(dá)到2.0～2.5mg/L，而正常的飲用水中六價(jià)鉻含量小于0.05mg/L。德國的研究表明，盡管前7天內(nèi)的溶出較快、溶出量大，后期溶出量較少，但是持續(xù)溶出時(shí)間還是很長的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，六價(jià)鉻在水泥中的溶出時(shí)間高達(dá)7個(gè)月。
除此之外，鉻在耐材中的應(yīng)用更為廣泛，鎂鉻磚就是其中之一。鎂鉻磚是方鎂石和尖晶石為主要礦物組分的耐火材料制品，其中含有10%~20%的鉻礦石，因其具有抗熱震性好，掛窯皮性俱佳，導(dǎo)熱率低等優(yōu)點(diǎn)，深受水泥企業(yè)喜歡。然而就是如此優(yōu)質(zhì)的耐火材料，由于鉻的存在成為了環(huán)境污染的又一源頭。
研究表明，在水泥回轉(zhuǎn)窯使用后的鎂鉻磚殘磚中，Cr6+含量約為0.1%～0.5%，平均為0.3%，其主要有害物質(zhì)為K2CrO4。一般認(rèn)為重鉻酸根(Cr2O7)2-(橙紅色)比鉻酸根(CrO4)2-(黃色)有更大的危害性。
針對鎂鉻磚中鉻的危害，中國建筑材料科學(xué)研究總院袁林教授舉了個(gè)例子：“我國一條4000t/d水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180t，向環(huán)境排放Cr6+共180kg。為使環(huán)境水達(dá)到IV級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg/L)，年需凈水180kg/(0.05×10-6)/1000=360萬噸凈水稀釋。如達(dá)到I級標(biāo)準(zhǔn) (Cr6+< 0.01mg/L)，則年需1800萬噸凈水稀釋。其中，殘磚最高的Cr6+含量高達(dá)2577mg/kg。該磚可以污染約相當(dāng)于自身重量25萬倍的純凈水，危害可見一斑。”
目前，“鉻公害”已經(jīng)成為了引起國際關(guān)注的重大問題。為了限制、禁止六價(jià)鉻產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用，各個(gè)國家相繼制定了相關(guān)的法規(guī)，其中歐盟發(fā)布了WEEE和ROHS兩項(xiàng)指令，禁止六價(jià)鉻的產(chǎn)品和工藝美國在全境取消六價(jià)鉻的工藝，日本的UE委員會表示采用歐盟兩項(xiàng)指令，全面廢除六價(jià)鉻的使用。中國對六價(jià)鉻產(chǎn)品的限制更為嚴(yán)格，分別在《中國人共和國環(huán)境保護(hù)法》，《中國人共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，《關(guān)于加強(qiáng)含鉻危險(xiǎn)廢物污染防護(hù)的通知》，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，以及工信部編制并印發(fā)了《水泥行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》、《關(guān)于促進(jìn)耐火材料產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的若干意見》等文件中對六價(jià)鉻制品有明確的限制和制裁措施。其中，我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-3838-88，在地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對Cr6+的含量有明確規(guī)定。(見表1)
